李鸿章率领淮军在江苏一带与太平军作战。由于李鸿章有财力雄厚的上海作为靠山，不差钱，买了一批新式武器，并雇请外国教练训练的新式军队，大大提高了淮军的战斗力，几场硬仗打下来，收复了不少实地。

1865年，僧格林沁亲王在攻打捻军时，落入捻军的包围圈，战死沙场。清廷任命两江总督曾国藩为钦差大臣，北上督师与捻军作战。与此同时，又命李鸿章署理两江总督一职。在清朝，“署理”的意思是官员出缺或离任后，由其它官员暂时代理职务。两江总督管辖总管江苏、安徽和江西三省的军民政务，相当于今天这3个省的省长，同时兼任卫戍区（警备区）的司令员。

1868年，曾国藩从两江总督任上调任直隶总督。李鸿章随即正式担任两江总督。1870年，曾国藩从直隶总督任上回任两江总督，李鸿章再次接任直隶总督。

直隶总督负责总管直隶的军民政务，为正二品，加兵部尚书衔后为从一品，相当于现在天津市的市长和河北省的省长，同时兼任卫戍区（警备区）的司令员。

李鸿章在担任两江总督和直隶总督时，还兼了一个职务，分别是南洋通商大臣和北洋通商大臣。清朝在设立总理各国事务衙门之前，没有专门的外交部门。南洋通商大臣和北洋通商大臣分别负责各自区域的外交事宜。因此，李鸿章又兼具了今天外交部长的身份。

正因为此，李鸿章才获得了丰富的外交经验，从而出现在《马关条约》和《辛丑条约》的谈判桌前面。当然，这对于李鸿章来说，未必是什么好事。

李鸿章除了担任两江总督和直隶总督外，还短暂担任过湖广总督和两广总督。湖广总督的辖区是湖南和湖北，两广总督的辖区是广东和广西，这就说，李鸿章相当于湖南、湖北、广东、广西的省长，同时兼任卫戍区（警备区）的司令员。

1868年，李鸿章曾经被朝廷补授为协办大学士。协办大学士为从一品，相当于现在的副国级。1895年，李鸿章因为中日甲午战争失利，被革除了直隶总督、北洋通商大臣等职务，只给了一个文华殿大学士。文华殿大学士为正一品，相当于现在的正国级。