3万年前的人类还远远没能掌握栽培种植小麦的技术，却似乎已经在制作面包上驾轻就熟，虽然这些面包都是未经发酵的产物。之后，烤制面包的技术从3万年前的约旦河谷流传至5000年前的古埃及地区，这时，人类已经掌握了小麦栽培的技术，泛滥的尼罗河水使得古埃及的土地变得十分肥沃，非常适应小麦的种植。小麦农业的成熟使得面包开始逐渐成为埃及人的主食，埃及人甚至将面包当成生命的起源。

发酵面包的发明是一个“意外之喜”。根据古埃及的传说，在大约4600年前，一位专门为主人烤制面包的奴隶由于太过劳累，在面包还未开始烧烤之前就沉沉睡去，未加炭火的烤炉也慢慢熄灭。奴隶第二天醒来，本以为闯下了弥天大祸，却发现昨晚未经烧烤的生面饼膨大了一倍之多。奴隶灵机一动，将已经发酵膨胀的面饼放入烤炉烤熟，发现烤出来的产物又松又软，口感极佳。据传，这位奴隶就是发酵面包的发明者，他本人也成了埃及炙手可热的职业面包师。这一传说的真实性或许有待证实，但在古埃及法老拉美西斯三室坟墓上的壁画中，的确展示了面包制作的全过程，其中就包括发酵技术的运用。

到了古典时代，希腊罗马人不仅学会利用啤酒或葡萄酒对面包进行发酵，还发明了面团搅拌机和水磨机，使得面包制造进入了“机械化时代”。不仅如此，在庞贝古城，考古学家发现了许多屋内有一截土坑灶台的房间，这些灶坑中大多残留有制作面包的碎屑，保存下来的“菜单”也证明，面包在2000年前就开始在庞贝古城这类“快餐店”中售卖，十分受欢迎。希腊罗马人对面包的喜爱随着西方文明的发展不断得以传承。

中世纪之后，随着面包的普及，也出现了不少使用面包的“旁门左道”。例如，有文献记载，中世纪欧洲，家有余粮的家庭会拿出一块大约15x10cm的陈旧面包（因水分蒸发而干硬）当盛放食物的餐具。